Цетаноповышающая присадка к дизельному топливу «Миксент-2000»

Введение

В двигателях внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе цетановое число является важнейшей характеристикой процесса воспламенения топлива.

Требования к качеству дизельного топлива, применяемого в национальном парке дизельных двигателей, сформулированы в ГОСТ 305-82, а также в ряде технических условий. Цетановое число зависит от состава и строения углеводородов, входящих в состав дизельного топлива.

С увеличением содержания ароматических углеводородов цетановое число уменьшается, а с увеличением содержания н-алканов и олефинов – увеличивается. В соответствии с ГОСТ 305-82 ЦЧ дизельных топлив должно составлять не менее 45 единиц.

Современные тенденции развития дизельных двигателей таковы, что, с одной стороны, неуклонно повышается экономичность и уровень удельной мощности, снимаемой с двигателя, с другой, - ужесточаются экологические ограничения, накладываемые на состав выхлопных газов. Прямым следствием указанных тенденций являются требования к повышению цетанового числа. Так согласно Европейскому стандарту на дизельные топлива цетановое число товарных дизельных топлив должно быть не менее 51.

Для повышения цетанового числа дизельных топлив в последние 30 лет используют специальные присадки – промоторы воспламенения, которые вводят в дизельное топливо в концентрации от 0,05 до 1,0 %. В качестве промоторов воспламенения широкое распространение получили пероксиды и алкилнитраты, введение которых в дизельное топливо повышает цетановое число до 10 – 12 единиц.

В настоящее время роль цетаноповышающих присадок к дизельному топливу неуклонно возрастает. Это связано, в первую очередь, с созданием дизельных двигателей нового поколения, рассчитанных на дизельное топливо с более высокими цетановым числом. С этим должны считаться компании, занимающиеся экспортом дизельного топлива за рубеж, а также организации, эксплуатирующие постоянно возрастающее количество импортного автомобильного транспорта.

Кроме того, использование цетаноповышающих присадок к дизельному топливу дает возможность изменить материальный баланс нефтепереработки и улучшить ее экономические показатели. Имеется в виду возможность вовлекать в дизельное топливо, выпускаемое по ГОСТ 305-82, легкие газойли вторичных процессов. Это экономически выгодно производителям дизельного топлива, а неизбежное при этом понижение цетанового числа возможно корректировать введением цетаноповышающей присадки.

Цетаноповышающая присадка Миксент-2000

В России в разное время были допущены к применению в составе дизельных топлив отечественные цетаноповышающие присадки изопропилнитрат по ТУ 6-14-944-73, циклогексилнитрат по ТУ 7508906.115-92 и американская присадка Paradyne-668.

В силу различных причин системного характера производство отечественных цетаноповышающих присадок в период «перестройки» было прекращено. Что касается американской присадки Paradyne-668, то ее ограничено применяли на нефтеперерабатывающих заводах в Ярославле (завод имени Д.И. Менделеева) и Комсомольске-на-Амуре.

Все изменилось в последние годы. На рынок стали поставляться цетаноповышающие присадки европейских производителей «Clariant» (Dodicet) и «BASF» (Kerobrizol) и возобновила свою работу по выпуску присадок к дизельному топливу «Русская инженернохимическая компания», которая совместно с «Алтайским центром прикладной химии» предлагают потребителям отечественную цетаноповышающую присадку собственного производства «Миксент-2000», достаточно хорошо известную специалистам и до недавнего времени поставлявшуюся на рынок под маркой «Миакрон-2000».

Основа присадки - алкилнитраты, широко применяемые в качестве цетаноповышающих присадок в дизельном топливе. Оригинальные запатентованные технические решения позволили стабильно получать такой состав вещества, который с одной стороны, эффективно повышает цетановое число дизельных топлив, с другой, - не оказывает побочного воздействия на другие показатели дизельного топлива.

Основные показатели «Миксент-2000» можно посмотреть здесь.

Как известно, азотная кислота может действовать на углеводороды двояким образом – нитрующим и окисляющим.

Нитрующее действие азотной кислоты реализуется в соответствии с основным механизмом электрофильного замещения: азотная кислота в реакции нитрования изооктилового спирта служит источником катиона протония NO2+, который является главным нитрующим агентом. Однако если нитрование осуществляют действием только азотной кислоты, то процесс генерирования активной нитрующей частицы протекает медленно. По этой причине сама азотная кислота как нитрующий агент малоактивна.

При получении «Миакрона-2000» нитрование проводили так называемой нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Серная кислота обеспечивает диссоциацию азотной кислоты, протонируя ее молекулы по гидроксильной группе. Кроме того, серная кислота связывает воду, образующуюся в ходе процесса нитрования, способствуя поддержанию скорости его протекания.

Необходимо заметить, что прямая этерификация спирта азотной кислотой в присутствии серной кислоты не приводит к достижению промышленно значимого выхода целевого продукта, наряду с ним образуется несколько соединений, не представляющих практической ценности в контексте поставленной задачи. Кроме того, при прямом нитровании концентрированной азотной кислотой в результате протекания интенсивных окислительных реакций образуется ряд взрывоопасных соединений, а сам процесс протекает крайне нестабильно.

Для стабилизации процесса нитрования в реакционную смесь был включен карбамид. Собственно, карбамид в химические реакции с компонентами смеси не вступает. Его основная задача – ингибировать радикальные процессы в ходе реакции.

Предложенная схема процесса была подтверждена результатами ИК и УФ спектроскопии, полученными на отдельных его стадиях.

Ход процесса нитрования сильно зависит от множества факторов – концентраций и скорости подачи компонентов в зону реакции, температуры смеси, скорости отвода тепла (процесс экзотермический с тепловыделением 150 кДж/моль) и т.д.

Технологические показатели процесса: порядок подготовки компонентов к реакции, загрузочные коэффициенты, режимы проведения процесса (скорости реакции, температуры, катализаторы и т.п.) являются оригинальными и получены специалистами компании в ходе масштабной НИОКР. Исходное сырье и вспомогательные материалы для производства «Миксента-2000» полностью отечественные.

Достигнутая на текущий момент производительность первой очереди промышленного производства составляет 350 т/мес.

Результаты испытаний

Проведены квалификационные испытания двух марок ДТ производства Омского нефтеперерабатывающего завода – арктического о ГОСТ 305-82 и летнего экологически чистого ДЛЭЧ-0,035-62 по ТУ 381011348-99. Опытно-промышленный образец дизельного топлива ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99 был получен смешением дизельной фракции летней гидроочищенной (90 %) и прямогонной дизельной фракцией с цетаноповышающей присадкой «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2 % масс.

Опытно-промышленный образец дизельного топлива А по ГОСТ 305-82 был получен на базе товарного дизельного топлива арктического (смесь фракций 140-330°С установок АВТ-6, АВТ-7, АВТ-9 и АВТ-10) и цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2% масс.

Цетановые числа базовых топлив до введения присадки «Миксент-2000» составляли для ДЛЭЧ и топлива А соответственно 45 и 43,5.

Результаты испытаний приведены в таблицах 1÷4

Таблица 1: Физико-химические свойства дизельного топлива ДЛЭЧ ТУ 38.1011348-99 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»

Наименование показателяНормы по ТУ 38.1011348-99Данные изготовителяДанные 25 ГосНИИМетоды испытаний
1Цетановое число, ед., не менее4549,551ГОСТ 3122 с доп. п. 6. 2 ТУ
2Фракционный состав:
-50% перегоняется при
температуре,°С
-96% перегоняется при
температуре,°С


не выше 280

не выше 360


271

358


275

360
ГОСТ 2 177 с доп. п. 6.3 ТУ
3Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с 3,0-6,0 5,2 4,74ГОСТ 33
4Температура застывания, °С, не вышеминус 10минус 10минус 14ГОСТ 20287
5Предельная температура фильтруемости, °Сне выше минус 5минус 5минус 5ГОСТ 22254
6Температура вспышки, опреде-ляемая в закрытом тигле, °Сне ниже 62 81 75ГОСТ 6356
7Массовая доля серы, %, не более0,0350,0230,026ГОСТ 19121
8Испытание на медной пластинкевыдерж.выдерж.выдерж.ГОСТ 6321
9Кислотность, мг КОН на 100 см³ топливане более 50,170,90ГОСТ 5985
10Зольность, %не более 0,010,0000,009ГОСТ 1461
11Коксуемость 10%-ного остатка, %не более 0,20,0140,09ГОСТ 19932
12Цвет, ед. ЦНТне более 2,00,50,5ГОСТ 20284
13Содержание механических примесейотсутств. отсутств.отсутств.ГОСТ 6370
14Плотность при 20°С, кг/мне более 860843842ГОСТ 3900
15Плотность при 15°С, кг/м3, не нормируетсяопределение обязательно846846ГОСТ Р 51069

Таблица 2: Физико-химические свойства дизельного топлива А ГОСТ 305-82 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»

Наименование показателяНорма по ГОСТ 305ДанныеМетоды испытаний
1Цетановое число, ед., не менее4545,347ГОСТ 3122
2Фракционный состав:
-50% перегоняется при температуре,
°С, не выше
-96% перегоняется при температуре,
°С, не выше


255

330


197

264


198

278
ГОСТ 2177
3Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с (сСт)1,5 - 4,01,71,98ГОСТ 33
4Температура застывания, °С, не вышеминус 55минус 55минус 55ГОСТ 20287
5Температура вспышки, в закрытом тигле, °С, не ниже354443ГОСТ 6356
6Массовая доля серы, %, не более0,20,040,08ГОСТ 19121
7Массовая доля меркаптановой серы, %, не более0,010,00030,0009ГОСТ 17323
8Содержание сероводородаотсутст.отсутст.отсутст.ГОСТ 17323
9Испытание на медной пластинкевыдерж.выдерж..выдерж.ГОСТ 6321
10Содержание водорастворимых кислот и щелочейотсутст.отсутст.отсутст.ГОСТ 6307
11Концентрация фактических смол, мг на 100 см³ топлива, не более3038ГОСТ 8489
12Кислотность, мг КОН на 100 см³ топлива, не более50,270,60ГОСТ 5985
13Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более50,370,6ГОСТ 2070
14Зольность, %, не более0,0080,0000,004ГОСТ 1461
15Коксуемость 10 % -ного остатка, %, не более0,10,0060,009ГОСТ 19932
16Коэффициент фильтруемости, не более21,21,07ГОСТ 19006
17Содержание механических примесейотсутст.отсутст.отсутст.ГОСТ 6370
18Содержание водыотсутст.отсутст.отсутст.ГОСТ 2477
19Плотность при 20°С, кг/м³, не более830800799ГОСТ 3900

Таблица 3: Результаты испытаний по комплексу методов квалификационной оценки образца дизельного топлива ДЛЭЧ ТУ 38.1011348-99 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»

Наименование квалификационного метода и оценочные показателиНормы по КМКОРезультаты испытанийМетоды испытаний, кем утверждены
1Метод оценки содержания механических примесей:
-массовая доля механических примесей, % , не более
0.001 0,0004ГОСТ 10577
2Метод определения содержания адсорбционных смол
-содержание адсорбционных смол, мг на 100 см³ топлива, не более
30001567Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86
3Метод определения стабильности в условиях длительного хранения:
- осадок, мг на 100 см³, не более
- фактические смолы, мг на 100с м³
- кислотность, мг КОН на 100 см³
- оптическая плотность
5
60
6
3
4,8
12
1,9
0,2
Решение ГМК
от 04.02.91
ГОСТ 8489
ГОСТ 5985
4Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды:
- потеря массы стальной пластины, г/м² не более
71,5ГОСТ 18597
5Метод определения цвета на колориметре ЦНТ, ед. не более20,5ГОСТ 20284
6Предельная температура фильтру ем ости, °С, не вышеМинус 5Минус 5ГОСТ 22254
7Метод определения углеводородного состава:
- содержание ароматических углеводородов, % об., не более
3020,8Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82
8Метод определения термоокислительной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО - М)
- скорость забивки, фильтра, °С/час, не более
20055Решение ГМК №23/1-24 от 17.0 1.84
9Метод определения склонности
дизельных топлив
к образованию отложений
на нагретых поверхностях:
- индекс термостабильности, ед., не более
- температура начала образования
отложений, °С, не ниже
- скорость забивки фильтра, Па/мин, не более
5

90

1500
4,2

95

698
Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84
10Метод оценки склонности дизельных
топлив с присадками
к закоксовыванию распылителей
форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения:
- коэффициент закоксовывания распылителя
в сборе с запорной иглой, % отн.
- коэффициент закоксовывания
сопловых отверстий без иглы. % отн.
- относительное изменение
удельного расхода топлива, % отн.
-относительное изменение
дымности отработавших газов, % отн.
не норм.

не норм.

не норм.

не норм.
3,2

2,3

-1,0

+7,0
Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84

Таблица 4: Результаты испытаний по комплексу методов квалификационной оценки образца дизельного топлива А ГОСТ 305-82 ОАО «Сибнефть-Омский НПЗ»

Наименование квалификационного метода и оценочные показателиНормы по КМКОРезультаты испытанийМетоды испытаний, кем утверждены
1Метод оценки содержания механических примесей:
- массовая доля механических примесей, %, не более
0.001 0,0006ГОСТ 10577
2Метод определения содержания адсорбционных смол
- содержание адсорбционных смол, мг на 100 см  топлива
Не более 30001123Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86
3Метод определения стабильности в условиях длительного хранения:
- осадок, мг на 100 см³, не более
- фактические смолы, мг на 100 см³
- кислотность, мг КОН на 100 см³
- оптическая плотность
5
60
6
3
4,05
14
0,8
0,13
Решение ГМК
от 04.02.91
ГОСТ 8489
ГОСТ 5985
4Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды:
- потеря массы стальной пластины, г/м² не более
71,7ГОСТ 18597
5Метод определения цвета на колориметре ЦНТ, ед. не более20,0ГОСТ 20284
6Предельная температура фильтруемости, °С, не вышеМинус 35Минус 52ГОСТ 22254
7Метод определения углеводородного состава:
- содержание ароматических углеводородов, % об., не более
3011,3Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82
8Метод определения термоокислительной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО - М)
- скорость забивки, фильтра, °С/час, не более
20097Решение ГМК №23/1-24 от 17.0 1.84
9Метод определения склонности
дизельных топлив
к образованию отложений
на нагретых поверхностях:
- индекс термостабильности, ед., не более
- температура начала образования
отложений, °С, не ниже
- скорость забивки фильтра, Па/мин, не более
5

90

1500
4,0

112

29
Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84
10Метод оценки склонности дизельных
топлив с присадками
к закоксовыванию распылителей
форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения:
- коэффициент закоксовывания распылителя
в сборе с запорной иглой, % отн.
- коэффициент закоксовывания
сопловых отверстий без иглы. % отн.
- относительное изменение
удельного расхода топлива, % отн.
-относительное изменение
дымности отработавших газов, % отн.
не норм.

не норм.

не норм.

не норм.
3,8

5,1

+0,4

+12,0
Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84

Как следует из представленных данных, образцы дизельных топлив ДЛЭЧ и А полностью соответствуют требованиям ТУ 38.1011348-99 и ГОСТ 305-82 соответственно, а также нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Полученные результаты показывают, что испытанные образцы топлив по своим эксплуатационным свойствам полностью соответствуют нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.

Оценка склонности дизельных топлив ДЛЭЧ и А к закоксовыванию распылителей форсунок проводилась по квалификационному методу на двигателе Д21А с оценкой показателей: коэффициент закоксовывания распылителей в сборе с запорной иглой и без иглы, относительное изменение удельного расхода топлива; относительное изменение дымности отработавших газов.

Значения оцениваемых показателей находятся в пределах результатов, полученных при испытании различных партий стандартных дизельных топлив.

Оба топлива допущены МВК Госстандарта РФ к производству на «Сибнефть-Омский НПЗ» (Технические заключения – допуски №1560/549 от 29.04.2002 и №1559/549 от 29.04.2002 соответственно для топлива арктического по ГОСТ 305-82 и ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99).

Влияние цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» на смазывающие свойства дизельных топлив

В ВНИИ НП была проведена экспериментальная оценка влияния цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» на смазывающие свойства дизельного топлива. Испытано дизельное экологически чистое топливо по ТУ38.1011348-99 с содержанием серы 0,035% и 0,2% присадки «Миксент-2000». Испытания проводили методу ISO 12156 на анализаторе HFRR. В результате установлено, что введение «Миксента-2000» не ухудшает смазывающие свойства базового топлива.

С оригинальной версией статьи, написанной авторами: С.А. Зиненко, С.А. Егоров (ООО «Алтайский центр прикладной химии»), А.А. Макаров, Е.А. Шарин (25 ГосНИИ Минобороны РФ), В.М. Манаенков, А.М. Бакалейник (ВНИИ НП) можно ознакомиться на сайте «Русской инженернохимической компании» по адресу: www.mixent.ru