В двигателях внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе цетановое число является важнейшей характеристикой процесса воспламенения топлива.
Требования к качеству дизельного топлива, применяемого в национальном парке дизельных двигателей, сформулированы в ГОСТ 305-82, а также в ряде технических условий. Цетановое число зависит от состава и строения углеводородов, входящих в состав дизельного топлива.
С увеличением содержания ароматических углеводородов цетановое число уменьшается, а с увеличением содержания н-алканов и олефинов – увеличивается. В соответствии с ГОСТ 305-82 ЦЧ дизельных топлив должно составлять не менее 45 единиц.
Современные тенденции развития дизельных двигателей таковы, что, с одной стороны, неуклонно повышается экономичность и уровень удельной мощности, снимаемой с двигателя, с другой, - ужесточаются экологические ограничения, накладываемые на состав выхлопных газов. Прямым следствием указанных тенденций являются требования к повышению цетанового числа. Так согласно Европейскому стандарту на дизельные топлива цетановое число товарных дизельных топлив должно быть не менее 51.
Для повышения цетанового числа дизельных топлив в последние 30 лет используют специальные присадки – промоторы воспламенения, которые вводят в дизельное топливо в концентрации от 0,05 до 1,0 %. В качестве промоторов воспламенения широкое распространение получили пероксиды и алкилнитраты, введение которых в дизельное топливо повышает цетановое число до 10 – 12 единиц.
В настоящее время роль цетаноповышающих присадок к дизельному топливу неуклонно возрастает. Это связано, в первую очередь, с созданием дизельных двигателей нового поколения, рассчитанных на дизельное топливо с более высокими цетановым числом. С этим должны считаться компании, занимающиеся экспортом дизельного топлива за рубеж, а также организации, эксплуатирующие постоянно возрастающее количество импортного автомобильного транспорта.
Кроме того, использование цетаноповышающих присадок к дизельному топливу дает возможность изменить материальный баланс нефтепереработки и улучшить ее экономические показатели. Имеется в виду возможность вовлекать в дизельное топливо, выпускаемое по ГОСТ 305-82, легкие газойли вторичных процессов. Это экономически выгодно производителям дизельного топлива, а неизбежное при этом понижение цетанового числа возможно корректировать введением цетаноповышающей присадки.
В России в разное время были допущены к применению в составе дизельных топлив отечественные цетаноповышающие присадки изопропилнитрат по ТУ 6-14-944-73, циклогексилнитрат по ТУ 7508906.115-92 и американская присадка Paradyne-668.
В силу различных причин системного характера производство отечественных цетаноповышающих присадок в период «перестройки» было прекращено. Что касается американской присадки Paradyne-668, то ее ограничено применяли на нефтеперерабатывающих заводах в Ярославле (завод имени Д.И. Менделеева) и Комсомольске-на-Амуре.
Все изменилось в последние годы. На рынок стали поставляться цетаноповышающие присадки европейских производителей «Clariant» (Dodicet) и «BASF» (Kerobrizol) и возобновила свою работу по выпуску присадок к дизельному топливу «Русская инженернохимическая компания», которая совместно с «Алтайским центром прикладной химии» предлагают потребителям отечественную цетаноповышающую присадку собственного производства «Миксент-2000», достаточно хорошо известную специалистам и до недавнего времени поставлявшуюся на рынок под маркой «Миакрон-2000».
Основа присадки - алкилнитраты, широко применяемые в качестве цетаноповышающих присадок в дизельном топливе. Оригинальные запатентованные технические решения позволили стабильно получать такой состав вещества, который с одной стороны, эффективно повышает цетановое число дизельных топлив, с другой, - не оказывает побочного воздействия на другие показатели дизельного топлива.
Основные показатели «Миксент-2000» можно посмотреть здесь.
Как известно, азотная кислота может действовать на углеводороды двояким образом – нитрующим и окисляющим.
Нитрующее действие азотной кислоты реализуется в соответствии с основным механизмом электрофильного замещения: азотная кислота в реакции нитрования изооктилового спирта служит источником катиона протония NO2+, который является главным нитрующим агентом. Однако если нитрование осуществляют действием только азотной кислоты, то процесс генерирования активной нитрующей частицы протекает медленно. По этой причине сама азотная кислота как нитрующий агент малоактивна.
При получении «Миакрона-2000» нитрование проводили так называемой нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Серная кислота обеспечивает диссоциацию азотной кислоты, протонируя ее молекулы по гидроксильной группе. Кроме того, серная кислота связывает воду, образующуюся в ходе процесса нитрования, способствуя поддержанию скорости его протекания.
Необходимо заметить, что прямая этерификация спирта азотной кислотой в присутствии серной кислоты не приводит к достижению промышленно значимого выхода целевого продукта, наряду с ним образуется несколько соединений, не представляющих практической ценности в контексте поставленной задачи. Кроме того, при прямом нитровании концентрированной азотной кислотой в результате протекания интенсивных окислительных реакций образуется ряд взрывоопасных соединений, а сам процесс протекает крайне нестабильно.
Для стабилизации процесса нитрования в реакционную смесь был включен карбамид. Собственно, карбамид в химические реакции с компонентами смеси не вступает. Его основная задача – ингибировать радикальные процессы в ходе реакции.
Предложенная схема процесса была подтверждена результатами ИК и УФ спектроскопии, полученными на отдельных его стадиях.
Ход процесса нитрования сильно зависит от множества факторов – концентраций и скорости подачи компонентов в зону реакции, температуры смеси, скорости отвода тепла (процесс экзотермический с тепловыделением 150 кДж/моль) и т.д.
Технологические показатели процесса: порядок подготовки компонентов к реакции, загрузочные коэффициенты, режимы проведения процесса (скорости реакции, температуры, катализаторы и т.п.) являются оригинальными и получены специалистами компании в ходе масштабной НИОКР. Исходное сырье и вспомогательные материалы для производства «Миксента-2000» полностью отечественные.
Достигнутая на текущий момент производительность первой очереди промышленного производства составляет 350 т/мес.
Проведены квалификационные испытания двух марок ДТ производства Омского нефтеперерабатывающего завода – арктического о ГОСТ 305-82 и летнего экологически чистого ДЛЭЧ-0,035-62 по ТУ 381011348-99. Опытно-промышленный образец дизельного топлива ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99 был получен смешением дизельной фракции летней гидроочищенной (90 %) и прямогонной дизельной фракцией с цетаноповышающей присадкой «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2 % масс.
Опытно-промышленный образец дизельного топлива А по ГОСТ 305-82 был получен на базе товарного дизельного топлива арктического (смесь фракций 140-330°С установок АВТ-6, АВТ-7, АВТ-9 и АВТ-10) и цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» ТУ 0257-005-51293216-01 - 0,2% масс.
Цетановые числа базовых топлив до введения присадки «Миксент-2000» составляли для ДЛЭЧ и топлива А соответственно 45 и 43,5.
Результаты испытаний приведены в таблицах 1÷4
| № | Наименование показателя | Нормы по ТУ 38.1011348-99 | Данные изготовителя | Данные 25 ГосНИИ | Методы испытаний |
| 1 | Цетановое число, ед., не менее | 45 | 49,5 | 51 | ГОСТ 3122 с доп. п. 6. 2 ТУ |
| 2 | Фракционный состав:
-50% перегоняется при температуре,°С -96% перегоняется при температуре,°С |
не выше 280 не выше 360 |
271 358 |
275 360 | ГОСТ 2 177 с доп. п. 6.3 ТУ |
| 3 | Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с | 3,0-6,0 | 5,2 | 4,74 | ГОСТ 33 |
| 4 | Температура застывания, °С, не выше | минус 10 | минус 10 | минус 14 | ГОСТ 20287 |
| 5 | Предельная температура фильтруемости, °С | не выше минус 5 | минус 5 | минус 5 | ГОСТ 22254 |
| 6 | Температура вспышки, опреде-ляемая в закрытом тигле, °С | не ниже 62 | 81 | 75 | ГОСТ 6356 |
| 7 | Массовая доля серы, %, не более | 0,035 | 0,023 | 0,026 | ГОСТ 19121 |
| 8 | Испытание на медной пластинке | выдерж. | выдерж. | выдерж. | ГОСТ 6321 |
| 9 | Кислотность, мг КОН на 100 см³ топлива | не более 5 | 0,17 | 0,90 | ГОСТ 5985 |
| 10 | Зольность, % | не более 0,01 | 0,000 | 0,009 | ГОСТ 1461 |
| 11 | Коксуемость 10%-ного остатка, % | не более 0,2 | 0,014 | 0,09 | ГОСТ 19932 |
| 12 | Цвет, ед. ЦНТ | не более 2,0 | 0,5 | 0,5 | ГОСТ 20284 |
| 13 | Содержание механических примесей | отсутств. | отсутств. | отсутств. | ГОСТ 6370 |
| 14 | Плотность при 20°С, кг/м | не более 860 | 843 | 842 | ГОСТ 3900 |
| 15 | Плотность при 15°С, кг/м3, не нормируется | определение обязательно | 846 | 846 | ГОСТ Р 51069 |
| № | Наименование показателя | Норма по ГОСТ 305 | Данные | Методы испытаний | |
| 1 | Цетановое число, ед., не менее | 45 | 45,3 | 47 | ГОСТ 3122 |
| 2 | Фракционный состав:
-50% перегоняется при температуре, °С, не выше -96% перегоняется при температуре, °С, не выше |
255 330 |
197 264 |
198 278 | ГОСТ 2177 |
| 3 | Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с (сСт) | 1,5 - 4,0 | 1,7 | 1,98 | ГОСТ 33 |
| 4 | Температура застывания, °С, не выше | минус 55 | минус 55 | минус 55 | ГОСТ 20287 |
| 5 | Температура вспышки, в закрытом тигле, °С, не ниже | 35 | 44 | 43 | ГОСТ 6356 |
| 6 | Массовая доля серы, %, не более | 0,2 | 0,04 | 0,08 | ГОСТ 19121 |
| 7 | Массовая доля меркаптановой серы, %, не более | 0,01 | 0,0003 | 0,0009 | ГОСТ 17323 |
| 8 | Содержание сероводорода | отсутст. | отсутст. | отсутст. | ГОСТ 17323 |
| 9 | Испытание на медной пластинке | выдерж. | выдерж.. | выдерж. | ГОСТ 6321 |
| 10 | Содержание водорастворимых кислот и щелочей | отсутст. | отсутст. | отсутст. | ГОСТ 6307 |
| 11 | Концентрация фактических смол, мг на 100 см³ топлива, не более | 30 | 3 | 8 | ГОСТ 8489 |
| 12 | Кислотность, мг КОН на 100 см³ топлива, не более | 5 | 0,27 | 0,60 | ГОСТ 5985 |
| 13 | Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более | 5 | 0,37 | 0,6 | ГОСТ 2070 |
| 14 | Зольность, %, не более | 0,008 | 0,000 | 0,004 | ГОСТ 1461 |
| 15 | Коксуемость 10 % -ного остатка, %, не более | 0,1 | 0,006 | 0,009 | ГОСТ 19932 |
| 16 | Коэффициент фильтруемости, не более | 2 | 1,2 | 1,07 | ГОСТ 19006 |
| 17 | Содержание механических примесей | отсутст. | отсутст. | отсутст. | ГОСТ 6370 |
| 18 | Содержание воды | отсутст. | отсутст. | отсутст. | ГОСТ 2477 |
| 19 | Плотность при 20°С, кг/м³, не более | 830 | 800 | 799 | ГОСТ 3900 |
| № | Наименование квалификационного метода и оценочные показатели | Нормы по КМКО | Результаты испытаний | Методы испытаний, кем утверждены |
| 1 | Метод оценки содержания механических примесей:
-массовая доля механических примесей, % , не более | 0.001 | 0,0004 | ГОСТ 10577 |
| 2 | Метод определения содержания адсорбционных смол
-содержание адсорбционных смол, мг на 100 см³ топлива, не более | 3000 | 1567 | Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86 |
| 3 | Метод определения стабильности в условиях длительного хранения:
- осадок, мг на 100 см³, не более - фактические смолы, мг на 100с м³ - кислотность, мг КОН на 100 см³ - оптическая плотность | 5
60 6 3 | 4,8
12 1,9 0,2 | Решение ГМК
от 04.02.91 ГОСТ 8489 ГОСТ 5985 |
| 4 | Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды:
- потеря массы стальной пластины, г/м² не более | 7 | 1,5 | ГОСТ 18597 |
| 5 | Метод определения цвета на колориметре ЦНТ, ед. не более | 2 | 0,5 | ГОСТ 20284 |
| 6 | Предельная температура фильтру ем ости, °С, не выше | Минус 5 | Минус 5 | ГОСТ 22254 |
| 7 | Метод определения углеводородного состава:
- содержание ароматических углеводородов, % об., не более | 30 | 20,8 | Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82 |
| 8 | Метод определения термоокислительной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО - М)
- скорость забивки, фильтра, °С/час, не более | 200 | 55 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.0 1.84 |
| 9 | Метод определения склонности
дизельных топлив к образованию отложений на нагретых поверхностях: - индекс термостабильности, ед., не более - температура начала образования отложений, °С, не ниже - скорость забивки фильтра, Па/мин, не более | 5
90 1500 | 4,2
95 698 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84 |
| 10 | Метод оценки склонности дизельных
топлив с присадками к закоксовыванию распылителей форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения: - коэффициент закоксовывания распылителя в сборе с запорной иглой, % отн. - коэффициент закоксовывания сопловых отверстий без иглы. % отн. - относительное изменение удельного расхода топлива, % отн. -относительное изменение дымности отработавших газов, % отн. | не норм.
не норм. не норм. не норм. | 3,2
2,3 -1,0 +7,0 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84 |
| № | Наименование квалификационного метода и оценочные показатели | Нормы по КМКО | Результаты испытаний | Методы испытаний, кем утверждены |
| 1 | Метод оценки содержания механических примесей:
- массовая доля механических примесей, %, не более | 0.001 | 0,0006 | ГОСТ 10577 |
| 2 | Метод определения содержания адсорбционных смол
- содержание адсорбционных смол, мг на 100 см топлива | Не более 3000 | 1123 | Решение ГМК №23/1-90 от 16.05.86 |
| 3 | Метод определения стабильности в условиях длительного хранения:
- осадок, мг на 100 см³, не более - фактические смолы, мг на 100 см³ - кислотность, мг КОН на 100 см³ - оптическая плотность | 5
60 6 3 | 4,05
14 0,8 0,13 | Решение ГМК
от 04.02.91 ГОСТ 8489 ГОСТ 5985 |
| 4 | Метод определения коррозионной активности в условиях конденсации воды:
- потеря массы стальной пластины, г/м² не более | 7 | 1,7 | ГОСТ 18597 |
| 5 | Метод определения цвета на колориметре ЦНТ, ед. не более | 2 | 0,0 | ГОСТ 20284 |
| 6 | Предельная температура фильтруемости, °С, не выше | Минус 35 | Минус 52 | ГОСТ 22254 |
| 7 | Метод определения углеводородного состава:
- содержание ароматических углеводородов, % об., не более | 30 | 11,3 | Решение ГМК №23/1-218 от 12.08.82 |
| 8 | Метод определения термоокислительной стабильности дизельных топлив (на установке ЦИТО - М)
- скорость забивки, фильтра, °С/час, не более | 200 | 97 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.0 1.84 |
| 9 | Метод определения склонности
дизельных топлив к образованию отложений на нагретых поверхностях: - индекс термостабильности, ед., не более - температура начала образования отложений, °С, не ниже - скорость забивки фильтра, Па/мин, не более | 5
90 1500 | 4,0
112 29 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84 |
| 10 | Метод оценки склонности дизельных
топлив с присадками к закоксовыванию распылителей форсунок на двигателе Д21А воздушного охлаждения: - коэффициент закоксовывания распылителя в сборе с запорной иглой, % отн. - коэффициент закоксовывания сопловых отверстий без иглы. % отн. - относительное изменение удельного расхода топлива, % отн. -относительное изменение дымности отработавших газов, % отн. | не норм.
не норм. не норм. не норм. | 3,8
5,1 +0,4 +12,0 | Решение ГМК №23/1-24 от 17.01.84 |
Как следует из представленных данных, образцы дизельных топлив ДЛЭЧ и А полностью соответствуют требованиям ТУ 38.1011348-99 и ГОСТ 305-82 соответственно, а также нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.
Полученные результаты показывают, что испытанные образцы топлив по своим эксплуатационным свойствам полностью соответствуют нормам комплекса методов квалификационной оценки топлив для быстроходных дизелей.
Оценка склонности дизельных топлив ДЛЭЧ и А к закоксовыванию распылителей форсунок проводилась по квалификационному методу на двигателе Д21А с оценкой показателей: коэффициент закоксовывания распылителей в сборе с запорной иглой и без иглы, относительное изменение удельного расхода топлива; относительное изменение дымности отработавших газов.
Значения оцениваемых показателей находятся в пределах результатов, полученных при испытании различных партий стандартных дизельных топлив.
Оба топлива допущены МВК Госстандарта РФ к производству на «Сибнефть-Омский НПЗ» (Технические заключения – допуски №1560/549 от 29.04.2002 и №1559/549 от 29.04.2002 соответственно для топлива арктического по ГОСТ 305-82 и ДЛЭЧ по ТУ 38.1011348-99).
В ВНИИ НП была проведена экспериментальная оценка влияния цетаноповышающей присадки «Миксент-2000» на смазывающие свойства дизельного топлива. Испытано дизельное экологически чистое топливо по ТУ38.1011348-99 с содержанием серы 0,035% и 0,2% присадки «Миксент-2000». Испытания проводили методу ISO 12156 на анализаторе HFRR. В результате установлено, что введение «Миксента-2000» не ухудшает смазывающие свойства базового топлива.
С оригинальной версией статьи, написанной авторами: С.А. Зиненко, С.А. Егоров (ООО «Алтайский центр прикладной химии»), А.А. Макаров, Е.А. Шарин (25 ГосНИИ Минобороны РФ), В.М. Манаенков, А.М. Бакалейник (ВНИИ НП) можно ознакомиться на сайте «Русской инженернохимической компании» по адресу: www.mixent.ru